Хімія, фізика та технологія поверхні, 2018, 9 (3), 251-262.

Особливості розподілу концентрацій у приповерхневому шарі при перебігу гомогенної хімічної реакції першого порядку в модельному електрокаталітичному процесі за стаціонарних умов



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp09.03.251

O. I. Gichan

Анотація


У даній теоретичній роботі досліджується модельний електрокаталітичний процес з потенціалозалежною адсорбцією/десорбцією електроактивних частинок на поверхні плаского електрода і попередньою гомогенною хімічною реакцією першого порядку у дифузійному шарі Нернста. Адсорбційний процес описується ізотермою Фрумкіна. Лімітуючою стадією розглядуваного процесу є попередня гомогенна хімічна реакція. Метою роботи є отримання і аналіз аналітичних виразів для розподілу концентрацій частинок, які беруть участь у гомогенній хімічній реакції першого порядку і мають різні коефіцієнти дифузії. Розглядається випадок стаціонарних умов. Вибрана модельна система належить до N-NDR типу. Її вольт-амперна крива має N-подібну форму з областю негативного диференційного опору (NDR), де виникають динамічні нестійкості. Отримано точний розв’язок системи диференційних рівнянь, який описує розподіл концентрацій у дифузійному шарі Нернста. Отримані залежності стаціонарних концентрацій на поверхні електрода від ступеня покриття електродної поверхні адсорбатом q. Проаналізовані функції градієнтів концентрацій реагуючих частинок від відстані до поверхні електрода та параметра q. У роботі було показано, що функція розподілу концентрації для електроактивних частинок різко змінюється на внутрішній границі дифузійного шару Нернста. На противагу цьому, функція розподілу концентрації для неелектроактивних частинок змінюється плавно і досягає своїх найбільших значень на зовнішній межі шару Нернста. Залежності стаціонарних концентрацій на поверхні електрода для електроактивних і неелектроактивних частинок від параметра θ мають, як і вольт-амперна крива розглядуваного процесу, N-подібну форму. Проте у даному випадку максимуму кривих відповідають низькі значення q, а їх мінімуму - високі значення q. Значення градієнта концентрації електроактивних частинок є найбільшим на внутрішній границі дифузійного шару Нернста. На противагу цьому, градієнт концентрації неелектроактивних частинок прямує до нуля у цій області і досягає найбільших значень на зовнішній межі цього шару. Отримані результати допоможуть у розумінні нелінійної поведінки нерівноважної системи.


Ключові слова


розподіл концентрацій; гомогенна хімічна реакція першого порядку; дифузійний шар Нернста; коефіцієнт дифузії; модельна N-NDR система

Повний текст:

PDF

Посилання


1. Bisquert J., Garcia-Belmonte G., Bueno P., Longo E., Bulhões L.O.S. Impedance of constant phase element (CPE)-blocked diffusion in film electrodes. J. Electroanal. Chem. 1998. 452(2): 229. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(98)00115-6

2. Bisquert J. Beyond the quasistatic approximation: Impedance and capacitance of an exponential distribution of traps. Phys. Rev. B. 2008. 77: 235203. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.235203

3. Schiller R., Balog J., Nagy G. Continuous-time random-walk theory of interfering diffusion and chemical reaction with an application to electrochemical impedance spectra of oxidized Zr-1%Nb. J. Chem. Phys. 2005. 123(9): 094704. https://doi.org/10.1063/1.1949165

4. Jukic A., Metikos-Hukovic M. The hydrogen evolution reaction on pure and polypyrrole-coated GdNi4Al electrodes. Electrochim. Acta. 2003. 48(25–26): 3929. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(03)00531-0

5. Boukamp B.A. Electrochemical impedance spectroscopy in solid state ionics: recent advances. Solid State Ionics. 2004. 169(1–4): 65. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2003.07.002

6. Boukamp B.A., Bouwmeester H.J.M. Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics. Solid State Ionics. 2003. 157(1–4): 29. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00185-6

7. Boukamp B.A., Verbraeken M., Blank D.H.A., Holtappels P. SOFC-anodes, proof for a finite-length type Gerischer impedance? Solid State Ionics. 2006. 177(26–32): 2539.

8. Nielsen J., Hjelm J. Impedance of SOFC electrodes: A review and a comprehensive case study on the impedance of LSM:YSZ cathodes Electrochim. Acta. 2014. 115: 31. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.10.053

9. Koutetskiy Y., Levich V.G. Primeneniye vrashchayushchegosya diskovogo elektroda k izucheniyu kineticheskikh i kataliticheskikh protsessov v elektrokhimii. Zhurn. Fiz. Khimii. 1958. 32: 1565. [in Russian].

10. Volgin V.M., Davydov A.D. Effect of migration on homogeneous redox electrocatalysis at rotating disk electrode. Electrochim. Acta. 2018. 259: 56. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.10.150

11. Gichan O.I. On the problem of physical-chemical parameters influence on frequency of spontaneous electrochemical oscillations. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2017. 8(3): 225 [in Ukrainian]. https://doi.org/10.15407/hftp08.03.225

12. Pototskaya V.V., Gichan O.I. On stability of model electrocatalytic process with Frumkin adsorption isotherm occurring on spherical electrode. Russ. J. Electrochem. 2012. 48(2): 154. https://doi.org/10.1134/S1023193512020140

13. Gichan O.I. Peculiarities of the Hopf instability onset on a charged interface of planar, cylindrical, and spherical forms. Dopovidi NAN Ukraine. 2013. 11: 67. [in Ukrainian].

14. Gichan O.I., Pototskaya V.V. Bulk concentration and dynamic stability of a model electrochemical system with a preceding chemical reaction. Electrochim. Acta. 2013. 112: 957. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.07.049

15. Pototskaya V.V., Gichan O.I. Role of ohmic losses in appearance of dynamic instabilities in model electrochemical system with cylindrical electrode under potentiostatic conditions. Russ. J. Electrochem. 2014. 50(11): 1009. https://doi.org/10.1134/S1023193514110081

16. Gichan O.I., Pototskaya V.V. Can a form of electrode/electrolyte interface change the ranges of dynamic instabilities? Bulgarian Chemical Communications. 2016. 48(B): 7.

17. Gichan O.I. Dynamic instabilities on a charged boundary: influence of mass transfer. Dopovidi of NAS of Ukraine. 2016. 10: 47. [in Ukrainian]. https://doi.org/10.15407/dopovidi2016.10.047

18. Frumkin A.N. Die Kapillarkurve der hoheren Fettsauren und die Zustandsgleichung der Oberflachenschicht Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1925. 116: 466.

19. Michel R., Montella C. Diffusion–convection impedance using an efficient analytical approximation of the mass transfer function for a rotating disk. J. Electroanal. Chem. 2015. 736: 139. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2014.11.009




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp09.03.251

Copyright (©) 2018 O. I. Gichan