ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Мета роботи полягала у розробці багатофункціонального адсорбента, який здатний видаляти з водних розчинів як неорганічні іони, так і молекулярні органічні сполуки. Окиснений графен отримано методом Хаммера. Композит, який включає гідратований діоксид цирконію та оксид графену (≈ 2 мас. %), був синтезований осадженням із золю, що містив дисперсні частинки вуглецевого матеріалу. Адсорбент та його складові досліджено методами рентгенофазового аналізу, ІЧ-Фур’є спектроскопії, TEM та еталонної контактої порометрії при застосуванні води та октану як робочих рідин. Виявлено сильну гідратацію оксиду графену у воді: об’єм мікро- та мезопор у водному середовищі є набагато вищим, ніж в октані. Це вказує на аналогічну поведінку графену та іонообмінних полімерів. Це, вочевидь, пов'язано з гідратацією його функціональних груп (гідроксильних, карбоксильних та епоксигруп). Для оксиду графену виявлено великі значення площі питомої поверхні, які досягають 1200 (в органічному розчиннику) або 2250 м²г^–1 (у воді). Показано, що графен вкриває частинки неорганічної матриці, розпушуючи її в широкому інтервалі розмірів пор (від 10 нм до 1.5 мкм). Як виявлено, ізотерми адсорбції іонів Pb(II) та HCrO₄^– відповідають моделі Ленгмюра. Завдяки вираженим катіонообмінним властивостям, наповнювач покращує адсорбцію іонів Pb(II), збільшуючи ємність у 1.7 рази. Навпаки, аніонообмінна функція композиту пригнічується, оскільки шари оксиду графену екранують адсорбційні центри неорганічної матриці. Іншою причиною може бути електростатичне відштовхування аніонів, адже точка нульового заряду композиту зсувається до кислої області. Завдяки  вуглецевому наповнювачу оксидний матеріал набуває спроможності адсорбувати як слабкодисоційовані (фенол), так і молекулярні (лактоза) oрганічні сполуки. Якщо початкова концентрація фенолу становить 5 мг дм^–3, можливо знизити його вміст у воді до гранично припустимої концентрації. Після адсорбції вміст лактози у розчині є набагато меншим цього параметра. Таким чином, композит забезпечує практично повне видалення органіки з води.

1. Young R.J., Kinloch I.A., Gong L., Novoselov K.S. The mechanics of graphene nanocomposites: A review. Compos. Sci. Technol. 2012. 72(12): 1459. https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2012.05.005

2. Choi Y.R., Yoon Y.-G., Choi K.S., Kang J.H., Shim Y.-S., Kim Y.-H., Hye Jung Chang H.J., Lee J.-H., Park Ch.R., Kim S.Y., Jang H.W. Role of oxygen functional groups in graphene oxide for reversible room-temperature NO₂ sensing. Carbon. 2015. 91: 178. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.04.082

3. Chabot V., Higgins D., Yu A., Xiao X., Chen Z., Zhang J. A review of graphene and graphene oxide sponge: material synthesis and applications to energy and the environment. Energy Environ. Sci. 2014. 7: 1564. https://doi.org/10.1039/c3ee43385d

4. Zhu Y., Murali Sh., Cai W., Li X., Suk J.W., Potts J.R., Ruof R.S. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Adv. Mater. 2010. 22(35): 3906. https://doi.org/10.1002/adma.201001068

5. Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W., Ruoff R.S. The chemistry of grapheme oxide. Chem. Soc. Rev. 2010. 39(1): 228. https://doi.org/10.1039/B917103G

6. Chen D., Feng H., Li J. Graphene oxide: preparation, functionalization, and electrochemical Applications. Chem. Rev. 2012. 112(11): 6027. https://doi.org/10.1021/cr300115g

7. Barbolina I., Woods C.R., Lozano N., Kostarelos K., Novoselov K.S., Roberts I.S. Purity of graphene oxide determines its antibacterial activity. 2D Mater. 2016. 3(2): 025025.

8. Chen Ch.-H, Hu Sh., Shih J.-F., Yang Ch.-Y., Luo Y.-W., Ren-Huai Jhang R.-H., Chiang Ch.-M., Hung Y.-J. Effective synthesis of highly oxidized graphene oxide that enables wafer-scale nanopatterning: preformed acidic oxidizing medium approach. Sci. Rep. 2017. 7: 3908. https://doi.org/10.1038/s41598-017-04139-0

9. Seresht R.J., Jahanshahi M., Rashidi A., Ghoreyshi A.A. Synthesize and characterization of graphene nanosheets with high surface area and nano-porous structure. Appl. Surf. Sci. 2013. 276: 672. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.03.152

10. McAllister M.J., Li J.-L., Adamson D.H., Schniepp H.C, Abdala A.A., Liu J., Herrera-Alonso M., Milius D.L., Car R., Prud'homme R.K., Aksay I.A. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite. Chem. Mater. 2007. 19(18): 4396. https://doi.org/10.1021/cm0630800

11. Volfkovich Yu.M., Sosenkin V.E. Porous structure and wetting of fuel cell components as the factors determining their electrochemical characteristics. Russ. Chem. Rev. 2012. 86(6): 936. https://doi.org/10.1070/RC2012v081n10ABEH004281

12. Volfkovich Yu.M., Bagotsky V.S. Experimental methods for investigation of porous materials and powders, In: Porous materials and powders used in different fields of science and technology. (London: Springer-Verlag, 2014). https://doi.org/10.1007/978-1-4471-6377-0_1

13. Volfkovich Y.M., Rychagov A.Y., Sosenkin V.E., Efimov O.N., Os'makov M.I. Measuring the specific surface area of carbon nanomaterials by different methods. Russ. J. Electrochem. 2014. 50(11): 1099. https://doi.org/10.1134/S1023193514110111

14. Rouquerol J., Baron G., Denoyel R., Giesche H., Groen J., Klobes P., Levitz P., Neimark A.V., Rigby S., Skudas R., Sing K., Thommes M., Unger K. Liquid intrusion and alternative methods for the characterization of macroporous materials (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2012. 84(1): 107. https://doi.org/10.1351/PAC-REP-10-11-19

15. Xu Z., Sun H., Zhao X., Gao Ch. Ultrastrong fibers assembled from giant graphene oxide sheets. Adv. Mater. 2012. 25(2): 188. https://doi.org/10.1002/adma.201203448

16. Paredes J.I., Villar-Rodil S., Martínez-Alonso A., Tascón J.M.D. Graphene oxide dispersions in organic solvents. Langmuir. 2008. 24(19): 10560. https://doi.org/10.1021/la801744a

17. Dikin D.A., Stankovich S., Zimney E.J., Piner R.D., Dommett G.H.B., Evmenenko G., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Preparation and characterization of graphene oxide paper. Nature. 2007. 448: 457. https://doi.org/10.1038/nature06016

18. Sheng G., Huang Ch., Chen G., Sheng J., Ren X., Hu B., Ma J., Wang X., Huang Y., Alsaedi A., Hayat T. Adsorption and co-adsorption of graphene oxide and Ni(II) on iron oxides: A spectroscopic and microscopic investigation. Environ. Pollut. 2018. 233: 125. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2017.10.047

19. Sotirelis N.P., Chrysikopoulos C.V. Interaction between graphene oxide nanoparticles and quartz sand. Environ. Sci. Technol. 2015. 49(22): 13413. https://doi.org/10.1021/acs.est.5b03496

20. Chrysikopoulos C.V., Sotirelis N.P., Kallithrakas-Kontos N.G. Cotransport of graphene oxide nanoparticles and kaolinite colloids in porous media. Transp. Porous Media. 2017. 119(1): 181. https://doi.org/10.1007/s11242-017-0879-z

21. Sotirelis N.P., Chrysikopoulos C.V. Heteroaggregation of graphene oxide nanoparticles and kaolinite colloids. Sci. Total Environ. 2017. 579: 736. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.11.034

22. Chen Ch., Shang J., Zheng X., Zhao K., Yan Ch., Sharma P., Liu K. Effect of physicochemical factors on transport and retention of graphene oxide in saturated media. Environ. Pollut. 2018. 236: 168. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2018.01.026

23. Wang J., Yao W., Gu P., Yu Sh., Wang X., Du Y., Wang H., Zhongshan Chen Z., Hayat T., Wang X. Efficient coagulation of graphene oxide on chitosan–metal oxide composites from aqueous solutions. Cellulose. 2017. 24(2): 851. https://doi.org/10.1007/s10570-016-1176-7

24. Liu X., Li J., Huang Y., Wang X., Zhang X., Wang X. Adsorption, aggregation, and deposition behaviors of carbon dots on minerals. Environ. Sci. Technol. 2017. 51(11): 6156. https://doi.org/10.1021/acs.est.6b06558

25. Hongwen L.S., Fugetsu Y.B. Graphene oxide adsorption enhanced by in situ reduction with sodium hydrosulfite to remove acridine orange from aqueous solution. J. Hazard. Mater. 2012. 203-204: 101. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.11.097

26. Zhang W., Zhou Ch., Zhou W., Lei A., Zhang Q., Wan Q., Zou B. Fast and considerable adsorption of methylene blue dye onto graphene oxide. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2011. 87(1): 86. https://doi.org/10.1007/s00128-011-0304-1

27. Ramesha G.K., Kumara A.V., Muralidhara H.B., Sampath S. Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and cationic dyes. J. Colloid Interface Sci. 2011. 361(1): 270. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.05.050

28. Gao Y., Li Y., Zhang L., Huang H., Hu J., Shah S.M., Su X. Adsorption and removal of tetracycline antibiotics from aqueous solution by graphene oxide. J. Colloid Interface Sci. 2012. 368(1): 540. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.11.015

29. Pavagadhi S., Tang A.L.L., Sathishkumar M., Loh K.P., Balasubramanian R. Removal of microcystin-LR and microcystin-RR by graphene oxide: Adsorption and kinetic experiments. Water Res. 2013. 47(13): 4621. https://doi.org/10.1016/j.watres.2013.04.033

30. Wu M., Kempaiah R., Huang P.-J.J., Maheshwari V., Liu J. Adsorption and desorption of DNA on graphene oxide studied by fluorescently labeled oligonucleotides. Langmuir. 2011. 27(6): 2731. https://doi.org/10.1021/la1037926

31. Wang J., Chen Z., Chen B. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons by graphene and graphene oxide nanosheets. Environ. Sci. Technol. 2014. 48(9): 4817. https://doi.org/10.1021/es405227u

32. Zhao G., Li J., Ren X., Chen Ch., Wang X. Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management. Environ. Sci. Technol. 2011. 45(24): 10454. https://doi.org/10.1021/es203439v

33. Sitko R., Turek E., Zawisza B., Malicka E., Ewa Talik E., Jan Heimann J., Gagor A., Feist B., Wrzalik R. Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide. Dalton Trans. 2013. 42: 5682. https://doi.org/10.1039/c3dt33097d

34. Tan P., Sun J., Hu Y., Fang Z., Bi Q., Chen Y., Cheng J. Adsorption of Cu²⁺, Cd²⁺ and Ni²⁺ from aqueous single metal solutions on graphene oxide membranes. J. Hazard. Mater. 2015. 297: 251. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2015.04.068

35. Li Z., Chen F., Yuan L., Liu Y., Zhao Y., Chai Z., Shi W. Uranium(VI) adsorption on graphene oxide nanosheets from aqueous solutions. Chem. Eng. J. 2012. 210: 539. https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.09.030

36. Li L., Li C., Bao Ch., Jia Q., Xiao P., Liu X., Zhang Q. Preparation and characterization of chitosan/graphene oxide composites for the adsorption of Au(III) and Pd(II). Talanta. 2012. 93: 350. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2012.02.051

37. Zhang N., Qiu H., Si Y., Wang W., Gao J. Fabrication of highly porous biodegradable monoliths strengthened by graphene oxide and their adsorption of metal ions. Carbon. 2011. 49(3): 827. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.024

38. Fan L., Ch., Sun M., Li X., Qiu H. Highly selective adsorption of lead ions by water-dispersible magnetic chitosan/graphene oxide composites. Colloids Surf B. 2013. 103: 523. https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2012.11.006

39. Zhang Y., Liu Y., Wang X., Sun Z., Ma J., Wu T., Xing F., Gao J. Porous graphene oxide/carboxymethyl cellulose monoliths, with high metal ion adsorption. Carbohydr. Polym. 2014. 101: 392. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.09.066

40. Amphlett C.B. Inorganic Ion Exchangers. (Amsterdam: Elsevier, 1964).

41. Myronchuk V.G., Dzyazko Yu.S., Zmievskii Yu.G., Ukrainets A.I., Bildukevich A.V., Kornienko L.V., Rozhdestvenskaya L.M., Palchik A.V. Organic-inorganic membranes for filtration of corn distillery. Acta Periodica Technologica. 2016. 2016(47): 153. https://doi.org/10.2298/APT1647153M

42. Zmievskii Yu., Rozhdestvenska L., Dzyazko Yu., Kornienko L., Myronchuk V., Bildukevich A., Ukrainetz A. Organic-inorganic materials for baromembrane separation. Springer Proc. Phys. 2017. 195: 675. https://doi.org/10.1007/978-3-319-56422-7_51

43. Mal'tseva T.V., Kolomiets E.A., Vasilyuk S.L. Hybrid adsorbents based on hydrated oxides of Zr(IV), Ti(IV), Sn(IV), and Fe(III) for arsenic removal. J. Water Chem. Technol. 2017. 39(4): 214. https://doi.org/10.3103/S1063455X17040063

44. Kolomiets E.A., Belyakov V.N., Palchik A.V. Maltseva T.V., Zheleznova L.I. Adsorption of arsenic by hybrid anion–exchanger based on titanium oxyhydrate. J. Water Chem. Technol. 2017. 39(2): 80. https://doi.org/10.3103/S1063455X17020047

47. Maji S., Ghosh A., Gupta K., Ghosh A., Ghorai U., Santra A., Sasikumar P., Ghosh U.Ch. Efficiency evaluation of arsenic(III) adsorption of novel graphene oxide@iron-aluminium oxide composite for the contaminated water purification. Sep. Purif. Technol. 2018. 197: 388. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.01.021

48. Luo X., Wang Ch., Wang L., Deng F., Luo Sh., Tu X., Au Ch. Nanocomposites of graphene oxide-hydrated zirconium oxide for simultaneous removal of As(III) and As(V) from water. Chem. Eng. J. 2013. 220: 98. https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.01.017

49. Wan Sh., He F., Wu J., Wan W., Gu Y., Gao B. Rapid and highly selective removal of lead from water using graphene oxide-hydrated manganese oxide nanocomposites. J. Hazard. Mater. 2016. 314: 32. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2016.04.014

50. Marcano D.C., Kosynkin D.V., Berlin J.M., Sinitskii A., Sun Z., Slesarev A., Alemany L.B., Lu W., Tour J.M. Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano. 2010. 4(8): 4806. https://doi.org/10.1021/nn1006368

51. Dzyazko Y.S., Volfkovich Y.M., Sosenkin V.E., Nikolskaya N.F., Gomza Yu.P. Composite inorganic membranes containing nanoparticles of hydrated zirconium dioxide for electrodialytic separation. Nanoscale Res. Lett. 2010. 9(1): 271. https://doi.org/10.1186/1556-276X-9-271

52. Meng F., Zhang X., Xu B., Yue Sh., Guo H., Luo Y. Alkali-treated graphene oxide as a solid base catalyst: synthesis and electrochemical capacitance of graphene/carbon composite aerogels. J. Mater. Chem. 2011. 21: 18537. https://doi.org/10.1039/c1jm13960f

53. Smettem K.R.J. Particle density. In: Encyclopedia of soil science. V. 2. (New York: Taylor and Francis Group, 2006).

54. Belyakov V.N., Rozhdestvenska L.M., Dzyazko Y.S. Electrodeionization of a Ni²⁺ solution using highly hydrated zirconium hydrophosphate. Desalination. 2006. 198(1–3): 247.

55. Marhol M. Ion exchangers in analytical chemistry: their properties and use in inorganic chemistry. In: Comprehensible analytical chemistry. V. XIV. (Amsterdam: Elsevier, 1981).

56. Kang Ch., Wang Y., Li R., Du Y., Li J., Zhang B., Zhou L., Du Y. A modified spectrophotometric method for the determination of trace amounts of phenol in water. Microchem. J. 2000. 64 (2): 161. https://doi.org/10.1016/S0026-265X(99)00022-3

57. Reeve R. Introduction to Environmental Analysis. (Chichester: Wiley, 2002). https://doi.org/10.1002/0470845783

58. Zhao J., Liu L., Li F. Graphene Oxide: Physics and Applications. (Heidelberg, New York, Dordrecht, London: Springer, 2015).

59. Kostrikin A.V., Spiridonov F.M., Komissarova L.N., Lin'ko I.V., Kosenkova O.V. On the structure and dehydration of hydrous zirconia and hafnia xerogels. Russ. J. Inorg. Chem. 2010. 55(6): 866. https://doi.org/10.1134/S0036023610060070

60. Kononenko N.A., Berezina N.P., Vol'fkovich Y.M., Shkol'nikov E.I., Blinov I.A. Investigation of ion-exchange materials structure by standard porosimetry method. J. Appl. Chem. USSR. 1985. 58(10): 2029.

61. Volfkovich Yu.M., Sosenkin V.E., Nikolskaya N.F., Kulova T.L. Porous structure and hydrophilic-hydrophobic properties of gas diffusion layers of the electrodes in proton-exchange membrane fuel cells. Russ. J. Electrochem. 2008. 44(3): 278. https://doi.org/10.1134/S102319350803004X

62. Yang Z., Yan H., Yang H., Li H., Li A., Cheng R. Flocculation performance and mechanism of graphene oxide for removal of various contaminants from water. Water Res. 2013. 47(9): 3037. https://doi.org/10.1016/j.watres.2013.03.027

63. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing H. Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and application. (London, San Diego: Academic Press, 1999).

64. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Kucheruk D.D., Samsoni-Todorov A.O., Ogenko V.M., Dubrovin I.V. Water purification of dyes by ceramic membranes modified by pyrocarbon of carbonized polyisocyanate. J. Water Chem. Technol. 2016. 38(1): 34. https://doi.org/10.3103/S1063455X16010069

65. Goncharuk V.V., Dubrovina L.V., Kucheruk D.D., Samsoni-Todorov A.O., Ogenko V.M., Dubrovin I.V. Water purification of dyes by ceramic membrane modified by pyrocarbon from carbonized polymers. J. Water Chem. Technol. 2016. 38(3): 163. https://doi.org/10.3103/S1063455X16030073