Написати автору Аналітичні вирази для поверхневого розподілу концентрації в модельному електрохімічному процесі з попередньою хімічною реакцією
DOI: https://doi.org/10.15407/hftp13.03.239
Анотація
Метою даної роботи є встановлення характерних особливостей нестаціонарного поверхневого розподілу концентрації електроактивних та неактивних частинок у модельному електрохімічному процесі з попередньою гомогенною хімічною реакцією першого порядку (CE mechanism). Для її виконання проводиться аналіз точних аналітичних виразів для нестаціонарного розподілу концентрації електроактивних та неактивних частинок у тонкому шарі біля поверхні плаского електрода. Розглядаються обидва випадки однакових та різних коефіцієнтів дифузії частинок, які беруть участь у попередній хімічній реакції. Отримано точні аналітичні вирази для розподілу концентрації електроактивних та неактивних частинок на поверхні плаского електрода. Обговорюються особливості граничних випадків, коли частота прикладеного змінного струму прямує до нуля та нескінченності. Показано, що існує зсув фаз між змінним струмом та поверхневою концентрацією частинок, яка змінюється під дією цього струму. На низьких частотах цей фазовий кут прямує до p/2, тоді як на високих частотах він зменшується до p/4. Фазовий кут є функцією двох важливих величин, а саме: відношення товщини дифузійного шару Нернста до осцилюючого дифузійного шару та відношення товщини дифузійного шару Нернста до товщини реакційного шару. Показано, що залежність фазового кута від коефіцієнтів дифузії частинок є різною для малих та високих значень констант швидкості хімічної реакції. При малих значеннях цих параметрів фазовий кут трохи зміщується у бік більших частот зі збільшенням коефіцієнта дифузії частинки. При великих константах швидкості фазовий кут зменшується з частотою повільніше і його залежність від коефіцієнта дифузії частинки спостерігається тільки на середніх частотах. Поверхнева концентрація електроактивних та неактивних частинок зменшується зі збільшенням частоти, але для неактивних частинок цей процес відбувається швидше, ніж для електроактивних частинок. Вплив неактивних частинок на поверхневу концентрацію електроактивних частинок зменшується на високих частотах та низьких константах швидкості хімічної реакції. Отримані результати допоможуть у розумінні складної динаміки на межі поділу фаз електрод/електроліт за нестаціонарних умов.
Ключові слова
Повний текст:
Посилання
Zivari-Moshfegh F., Nematollahi D., Khoram M.M., Rahimi A. Electrochemical oxidation of o-phenylenediamine and 1,3 dihydrospiro[benzo[d]imidazole-2,1′-cyclohexane]. A comprehensive study and introducing a novel case of CE mechanism. Electrochim. Acta. 2020. 354: 136700. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.136700
Kumar R., Goel H., Jha S.K., Kant R. Single potential step chronoamperometry for EC′ reaction at rough electrodes: Theory and experiment. J. Electroanal. Chem. 2021. 905: 115899. https://doi.org/10.2139/ssrn.3904618
Molina A., López-Tenés M., Laborda E. Unified theoretical treatment of the Eirrev, CE, EC and CEC mechanisms under voltammetric conditions. Electrochem. Commun. 2018. 92: 48. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2018.03.011
Molina A., Laborda E., Gómez Gil J.M., Martinez-Ortiz F., Compton R.G. Analytical solutions for the study of homogeneous first-order chemical kinetic via UV-vis spectroelectrochemistry. J. Electroanal. Chem. 2018. 819: 202. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2017.10.031
Molina A., Gymez-Gil J.M., Gonzalez J., Laborda E. Analytical theory for the voltammetry of the non-Nernstian catalytic mechanism at macro and micro-electrodes: Interplay between the rates of mass transport, electron transfer and catalysis. J. Electroanal. Chem. 2019. 847: 113097. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2019.04.057
Molina A., Laborda E. Detailed theoretical treatment of homogeneous chemical reactions coupled to interfacial charge transfers. Electrochim. Acta. 2018. 286: 374. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.07.142
Gulaboski R., Kokoskarova P., Petkovska S. Analysis of Drug-Drug Interactions with Cyclic Voltammetry: An Overview of Relevant Theoretical Models and Recent Experimental Achievements. Anal. Bioanal. Electrochem. 2020. 12(3): 345.
Gulaboski R., Mirceski V., Lovric M. Square-wave protein-film voltammetry, new insights in the enzymatic electrode processes coupled with chemical reactions. J. Solid State Electrochem. 2019. 23: 2493. https://doi.org/10.1007/s10008-019-04320-7
Chen H., Compton R.G. Sub- and super-Nernstian Tafel slopes can result from reversible electron transfer coupled to either preceding or following chemical reaction. J. Electroanal. Chem. 2021. 880: 114942. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2020.114942
Vettorelo S.N., Cuéllar M., Ortiz P.I., Garay F. Theory of square-wave voltammetry for the analysis of a CE reaction mechanism complicated by the adsorption of the reactant. J. Electroanal. Chem. 2019. 852: 113519. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2019.113519
Indira K., Rajendran L. Analytical expression of non steady-state concentration for the CE mechanism at a planar electrode. J. Math. Chem. 2012. 50: 1277. https://doi.org/10.1007/s10910-011-9968-3
Harding M.S., Tribollet B., Vivier V., Orazem M.E. The influence of homogeneous reactions on the impedance response of a rotating disk electrode. J. Electrochem. Soc. 2017. 164(11): E3418. https://doi.org/10.1149/2.0411711jes
Gao M., Hazelbaker M.S., Kong R., Orazem M.E. Mathematical model for the electrochemical impedance response of a continuous glucose monitor. Electrochim. Acta. 2018. 275: 119. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.04.103
Prieto F., Rueda M., Alvarez-Malmagro J. Electrochemical Impedance Spectroscopy analysis of an adsorption process with a coupled preceding chemical step. Electrochim. Acta. 2017. 232: 164. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.02.106
Gerischer H. Wechselstrompolarisation von Elektroden mit einem potentialbestimmenden Schritt beim Gleichgewichtspotential I. Z. Phys. Chem. 1951. 198(1): 286. https://doi.org/10.1515/zpch-1951-19824
Costamagna P., Sala E.M., Zhang W., Traulsen M.L., Holtappels P. Electrochemical impedance spectroscopy of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ nanofiber cathodes for intermediate temperature-solid oxide fuel cell applications: A case study for the 'depressed' or 'fractal' Gerischer element. Electrochim. Acta. 2019. 319: 657. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.06.068
Bisquert J., Garcia-Belmonte G., Bueno P., Longo E., Bulhões L.O.S. Impedance of constant phase element (CPE)-blocked diffusion in film electrodes. J. Electroanal. Chem. 1998. 452(2): 229. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(98)00115-6
Bisquert J. Beyond the quasistatic approximation: Impedance and capacitance of an exponential distribution of traps. Phys. Rev. B. 2008. 77: 235203. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.235203
Schiller R., Balog J., Nagy G. Continuous-time random-walk theory of interfering diffusion and chemical reaction with an application to electrochemical impedance spectra of oxidized Zr-1 %Nb. J. Chem. Phys. 2005. 123(9): 094704. https://doi.org/10.1063/1.1949165
Boukamp B.A. Electrochemical impedance spectroscopy in solid state ionics: recent advances. Solid State Ionics. 2004. 169(1-4): 65. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2003.07.002
Boukamp B.A., Bouwmeester H.J.M. Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics. Solid State Ionics. 2003. 157(1-4): 29. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00185-6
Boukamp B.A., Verbraeken M., Blank D.H.A., Holtappels P. SOFC-anodes, proof for a finite-length type Gerischer impedance? Solid State Ionics. 2006. 177(26-32): 2539. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.03.002
Jukic A., Metikos-Hukovic M. The hydrogen evolution reaction on pure and polypyrrole-coated GdNi4Al electrodes. Electrochim. Acta. 2003. 48(25-26): 3929. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(03)00531-0
Nielsen J., Hjelm J. Electrochemical impedance of solutions of polysulfides in liquid ammonia: experimental evidence for the Gerischer impedance. Electrochim. Acta. 2014. 115: 31.
Chowdhury N.R., Kant R. Theory of generalized Gerischer impedance for quasi-reversible charge transfer at rough and finite fractal electrodes. Electrochim. Acta. 2018. 281: 445. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.05.140
Pototskaya V.V., Gichan O.I. On the theory of the generalized Gerischer impedance for an electrode with modeling roughness. Electrochim. Acta. 2017. 235: 583. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.03.091
Pototskaya V.V., Gichan O.I. The Gerischer finite length impedance: a case of unequal diffusion coefficients. J. Electroanal. Chem. 2019. 852: 113511. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2019.113511
Gichan O.I. Peculiarities of the concentration distribution in the near-electrode layer in a course of homogeneous chemical reaction of first order in a model electrocatalytic process under steady-state conditions. Him. Fiz. Technol. Poverhni. 2018. 9(3): 251. https://doi.org/10.15407/hftp09.03.251
Pototskaya V.V., Gichan O.I. On the origin of phase angle in Warburg finite length diffusion impedance. Int. J. Electrochem. Sci. 2019. 14: 8195. https://doi.org/10.20964/2019.08.97
Koutecky J.A., Levich V.G. Application of rotating disc electrode to study kinetic and katalytic processes in electrochemistry. Doklady Akademii Nauk. 1957. 117: 441.
Dogonadze R.R. Application of rotating disc electrode to study kinetic and katalytic processes in electrochemistry. A case of different difusion coefficients. Zhurnal Fiz. Khimii. 1958. 27: 2437.
Wolfram S. MathematicaTM. (Redwood City: Addison Wesley, 1988).
DOI: https://doi.org/10.15407/hftp13.03.239
Copyright (©) 2022 O. I. Gichan
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.